三聚氰胺是一种重要的有机化工中间产品,主要用来制作三聚氰胺树脂,具有优良的耐水性、耐热性、耐电弧性、优良阻燃性。可用于装饰板的制作,用于氨基塑料、粘合剂、涂料、币纸增强剂、纺织助剂等。
三聚氰胺分子结构图 |
结构性质编辑本段回目录
三聚氰胺,分子式C3H6N6。又称蜜胺、2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪。白色单斜棱晶。熔点345℃(分解),密度1.573克/厘米3(16℃)。微溶于水和热乙醇。
三聚氰胺模型 |
工业上三聚氰胺由双氰(酰)胺与氨在高温下反应或由尿素直接在高温高压下制得,后者成本低,较多采用,三聚氰胺与甲醛缩合可制得三聚氰胺甲醛树脂,此外三聚氰胺也用作合成药物的中间体。
三聚氰胺呈弱碱性(pKa=8),可与多种酸反应生成三聚氰胺盐。遇强酸或强碱水溶液水解,胺基逐步被羟基取代,先生成三聚氰酸二酰胺,进一步水解生成三聚氰酸一酰胺,最后生成三聚氰酸。
化学毒性编辑本段回目录
三聚氰胺立体模型 |
目前三聚氰胺被认为毒性轻微,大鼠口服的半数致死量大于3克/公斤体重。动物长期摄入三聚氰胺会造成生殖、泌尿系统的损害,膀胱、肾部结石,并可进一步诱发膀胱癌。
1994年国际化学品安全规划署和欧洲联盟委员会合编的《国际化学品安全手册》第三卷和国际化学品安全卡片也只说明:长期或反复大量摄入三聚氰胺可能对肾与膀胱产生影响,导致产生结石。
然而,2007年美国宠物食品污染事件的初步调查结果认为:掺杂了≤6.6%三聚氰胺的小麦蛋白粉是宠物食品导致中毒的原因,为上述毒性轻微的结论画上了问号。但为安全计,一般采用三聚氰胺制造的食具都会标明“不可放进微波炉使用”。
中国国家卫生部于2008年9月12日发布了“与食用受污染三鹿牌婴幼儿配方奶粉相关的婴幼儿泌尿系统结石诊疗方案”,有关方面可以参照。
方案中指出结石绝大部分累及双侧集合系统及双侧输尿管,这与成人泌尿系统结石临床表现有所不同,多发性结石影响肾功能的概率更高。由于患儿多不具备症状主诉能力,家长需要加强对相关儿童的观察,依靠腹部B超和(或)CT检查,可以帮助早期确定诊断。在治疗方面,目前没有针对三聚氰胺毒性作用的特效解毒剂,临床上主要依靠对症支持治疗,必要时可以考虑外科手术干预,解除患儿肾功能长期损害的风险。早期诊断、早期治疗,是使患儿早日康复的关键。
主要用途编辑本段回目录
主要用途有以下几方面:
(1)装饰面板:可制成防火、抗震、耐热的层压板,色泽鲜艳、坚固耐热的装饰板,作飞机、船舶和家具的贴面板及防火、抗震、耐热的房屋装饰材料。
层压板 |
(2)涂料:用丁醇、甲醇醚化后,作为高级热固性涂料、固体粉末涂料的胶联剂、可制作金属涂料和车辆、电器用高档氨基树脂装饰漆。
(3)模塑粉:经混炼、造粒等工序可制成蜜胺塑料,无毒、抗污,潮湿时仍能保持良好的电气性能,可制成洁白、耐摔打的日用器皿、卫生洁具和仿瓷餐具,电器设备等高级绝缘材料。
(4)纸张:用乙醚醚化后可用作纸张处理剂,生产抗皱、抗缩、不腐烂的钞票和军用地图等高级纸。
(5)三聚氰胺甲醛树酯与其他原料混配,还可以生产出织物整理剂、皮革鞣润剂、上光剂和抗水剂、橡胶粘合剂、助燃剂、高效水泥减水剂、钢材淡化剂等。
人体耐受标准编辑本段回目录
三聚氰胺是一种低毒的化工原料。动物实验结果表明,其在动物体内代谢很快且不会存留,主要影响泌尿系统。
三聚氰胺量剂和临床疾病之间存在明显的量效关系。三聚氰胺在婴儿体内最大耐受量为每公斤奶粉15毫克。专家对受污染婴幼儿配方奶粉进行的风险评估显示,以体重7公斤的婴儿为例,假设每日摄入奶粉150克,其安全预值即最大耐受量为15毫克/公斤奶粉。
根据美国食物及药物管理局的标准,三聚氰胺每日可容忍摄入量为每日0.63毫克/公斤体重。
假蛋白原理编辑本段回目录
由于食品和饲料工业蛋白质含量测试方法的缺陷,三聚氰胺也常被不法商人用作食品添加剂,以提升食品检测中的蛋白质含量指标,因此三聚氰胺也被人称为“蛋白精”。
蛋白质主要由氨基酸组成。蛋白质平均含氮量为16%左右,而三聚氰胺的含氮量为66%左右。通用的蛋白质测试方法“凯氏定氮法”是通过测出含氮量来估算蛋白质含量,因此,添加三聚氰胺会使得食品的蛋白质测试含量偏高,从而使劣质食品通过食品检验机构的测试。有人估算在植物蛋白粉和饲料中使测试蛋白质含量增加一个百分点,用三聚氰胺的花费只有真实蛋白原料的1/5。三聚氰胺作为一种白色结晶粉末,没有什么气味和味道,所以掺杂后不易被发现。
奶粉事件:各个品牌奶粉中蛋白质含量为15-20%(晚上在超市看到包装上还有标示为10-20%的),蛋白质中含氮量平均为16%。以某合格牛奶蛋白质含量为2.8%计算,含氮量为0.44%,某合格奶粉蛋白质含量为18%计算,含氮量为2.88%。而三聚氰胺含氮量为66.6%,是牛奶的151倍,是奶粉的23倍。每100g牛奶中添加0.1克三聚氰胺,理论上就能提高0.625%蛋白质。
查出三聚氰胺的奶粉 |
微溶系指溶质1g(ml)能在溶剂100~不到1000ml中溶解,三聚氰胺在水中微溶,在牛奶这种水包油型的乳液中溶解度未找到实验数据,应该比水的溶解度要好一些,待验证。
检测方案:在现有奶粉检测的国家标准中,主要进行蛋白质、脂肪、细菌等检测。三聚氰胺属于化工原料,是不允许添加到食品中的,所以现有标准不会包含相应内容。亦即三聚氰胺检测目前并无国家标准。因此,德国莱茵T?V集团参照美国食品化学品法典(FCC)HPLC-UV定量方法,同时还可采用HPLC/MS检测方法(实验室方法)对婴儿食品,宠物食品,饲料及其原料(包括淀粉,大米蛋白, 玉米蛋白, 谷朊粉、粮油等)开展的检测业务,检测结果具备权威性。
对三鹿奶粉中的三聚氰胺来源,有些人主观臆测企业加入的是尿素,而原奶直接变成奶粉是在高温下进行的,高温使得尿素发生脱水反应,生成三聚氰胺,因此最终产出的奶粉中还有三聚氰胺。
不法分子为什么往食品和饲料里添加三聚氰胺编辑本段回目录
奶粉有毒是因为其中含三聚氰胺,可能是在奶粉中直接加入的,也可能是在原料奶中加入的。许多人质疑三鹿公司与不法奶农或奶站勾结,甚至自己添加三聚氰胺在奶粉生产过程中。实际上从科学的角度,三鹿等公司不必要自己添加三聚氰胺到奶粉里,尤其是对所谓的免检产品。而且在奶粉等固体制品中,可以添加的廉价蛋白质来源比较多,比如玉米蛋白粉等冒充优质蛋白质。而三聚氰胺除了有毒外,本身对单胃动物是没有任何营养价值的东西(不知反刍动物胃内的微生物可否分解,未查证,但尿素可通过微生物作用,部分用于反刍动物合成蛋白质),它只能提高氮含量,以此折算出来的粗蛋白质含量可起欺骗人的作用。冒天下之不韪,承担巨大的道义代价,却得不到很大经济收益,因此,可以认为,正常企业是不会作这样愚蠢之事的。添加三聚氰胺的主要途径是在新鲜牛奶,主要是因为它能冒充蛋白质,以掩盖主要因兑水造成的劣质鲜奶(饲养水平和季节也会有少许的不合格产品)。
食品和饲料都是要按规定检测蛋白质含量的。要是新鲜牛奶蛋白质不够多,说明兑水兑得太多;如果是奶粉制品出现蛋白质含量低,则说明其中有太多别的东西。
但是,蛋白质的营养价值在于其含有的氨基酸,平时笼统地测定其准确含量没有太大的营养学意义,故生化学家们平时采用的是偷懒的办法:因为蛋白质是含氮的,所以只要测出食品或饲料中的含氮量,就可以推算出其中的蛋白质含量,为了简便,通常是不排除其中的非蛋白质氮,这在专业上称为粗蛋白。中国对食品和饲料日常检验的标准检测方法是测定粗蛋白。
其实应该说是中国标准检测方法落后于国人落后道德意识的现状。其实,改用改进的凯氏定氮法测定真蛋白氮,添加过三聚氰胺的奶粉就很容易被检测出其蛋白质含量不合格。
合成工艺编辑本段回目录
三聚氰胺最早被李比希于1834年合成,早期合成使用双氰胺法:由电石(CaC2)制备氰胺化钙(CaCN2),氰胺化钙水解后二聚生成双氰胺(dicyandiamide),再加热分解制备三聚氰胺。目前因为电石的高成本,双氰胺法已被淘汰。与该法相比,尿素法成本低,目前较多采用。尿素以氨气为载体,硅胶为催化剂,在380-400℃温度下沸腾反应,先分解生成氰酸,并进一步缩合生成三聚氰胺。
三聚氰胺 |
6 CO(NH2)2 → C3N6H6 6 NH3 3 CO2
生成的三聚胺气体经冷却捕集后得粗品,然后经溶解,除去杂质,重结晶得成品。尿素法生产三聚氰胺每吨产品消耗尿素约3800kg、液氨500kg。
按照反应条件不同,三聚氰胺合成工艺又可分为高压法(7-10MPa,370-450℃,液相)、低压法(0.5-1MPa,380-440℃,液相)和常压法(<0.3MPa,390℃,气相)三类。
国外三聚氰胺生产工艺大多以技术开发公司命名,如德国巴斯夫(BASF Process)、奥地利林茨化学法(Chemical Linz Process)、鲁奇法(Lurgi Process)、美国联合信号化学公司化学法(Allied Signal Chemical)、日本新日产法(Nissan Process)、荷兰斯塔米卡邦法(既DSM法)等。这些生产工艺按合成压力不同,可基本划分为高压法、低压法和常压法三种工艺。目前世界上技术先进、竞争力较强的主要有日本新日产Nissan法和意大利Allied-Eurotechnica的高压法,荷兰DSM低压法和德国BASF的常压法。
中国三聚氰胺生产企业多采用半干式常压法工艺,该方法是以尿素为原料0.1MPa以下,390℃左右时,以硅胶做催化剂合成三聚氰胺,并使三聚氰胺在凝华器中结晶,粗品经溶解、过滤、结晶后制成成品。
非法用途
吃受污染三鹿奶粉住院的婴儿 |
三聚氰胺掺入奶粉中有一个美好的商品名:蛋白精。三聚氰胺的含氮量为60%以上,每添加一克蛋白精,奶粉中的蛋白就会虚高4g。蛋白精不溶于水,很难掺入到鲜奶中造假,更容易的造假方式是在生产奶粉的过程中兑进蛋白精。
肃等地报告多例婴幼儿泌尿系统结石病例,调查发现患儿多有食用三鹿牌婴幼儿配方奶粉的历史,经相关部门调查,高度怀疑石家庄三鹿集团股份有限公司生产的三鹿牌婴幼儿配方奶粉受到三聚氰胺污染。三聚氰胺是一种化工原料,可导致人体泌尿系统产生结石。消息说,事件发生后,中国国务院相关部门对此高度重视。国家质检总局已经派出调查组赴三鹿奶粉生产企业调查事故原因,并在全国范围内对同类产品进行专项检查;工商总局加强了对市场上婴幼儿配方奶粉的监督检查。卫生部已组织联合调查组开展该事件的调查处理,并在全国范围内对可能由此造成的婴幼儿患病情况进行全面调查,同时紧急组织专家研究制定了诊疗方案。其他相关部门也已采取相应措施。
石家庄三鹿集团股份有限公司2008年9月11日晚上发出声明,为对消费者负责,该公司决定立即对2008年8月6日以前生产的三鹿婴幼儿奶粉全部召回。
卫生部提醒公众,立即停止使用该品种奶粉,已食用该奶粉的婴幼儿如出现小便困难等异常症状,要及时就诊。同时,卫生部要求各医疗机构及时报告类似病例。
卫生部已将事件有关情况向世界卫生组织(WHO)及有关国家通报。
相关新闻编辑本段回目录
2008年9月16日质检总局公布的奶粉检测报告有22家企业69批次产品检出了含不同量三聚氰胺的不合格奶粉。
品牌 | 抽样数 | 不合格数 | 三聚氰胺最高含量 |
三鹿 | 11 | 11 | 每公斤2563毫克 |
熊猫 | 5 | 3 | 每公斤619毫克 |
圣元 | 17 | 8 | 每公斤150毫克 |
古城 | 13 | 4 | 每公斤141.60毫克 |
英雄 | 2 | 2 | 每公斤98.60毫克 |
惠民 | 1 | 1 | 每公斤79.17毫克 |
蒙牛 | 28 | 3 | 每公斤68.20毫克 |
可琪 | 1 | 1 | 每公斤67.94毫克 |
广东雅士利 | 30 | 8 | 每公斤53.40毫克 |
南山 | 3 | 1 | 每公斤53.40毫克 |
奇宁两段基粉 | 1 | 1 | 每公31.74毫克 |
山西雅士利 |
4 | 2 | 每公斤26.30毫克 |
金必氏 | 2 | 2 | 每公斤18.00毫克 |
施恩 | 20 | 4 | 每公斤17.00毫克 |
金鼎 | 3 | 1 | 每公斤16.20毫克 |
伊利 | 35 | 1 | 每公斤12.00毫克 |
澳美多 | 6 | 6 | 每公斤10.17毫克 |
爱可丁 | 3 | 1 | 每公斤4.80毫克 |
御宝 | 3 | 1 | 每公斤3.73毫克 |
磊磊 | 3 | 3 | 每公斤1.20毫克 |
宝安力 |
1 | 1 | 每公斤0.21毫克 |
聪尔壮 | 1 | 1 | 每公斤0.09毫克 |
三鹿牌婴幼儿奶粉事件发生后,党中央、国务院高度重视,作出了重大部署。按照对奶制品进行全面检查的要
22家被检测出含三聚氰胺的企业 |
求,国家质检总局在完成婴幼儿奶粉三聚氰胺全国专项监督检查后,又紧急组织开展了全国液态奶三聚氰胺专项检查。检查结果显示,市场上绝大部分液态奶是安全的。
专项检查按照统一检验方法、统一检验仪器、统一检验结果判定规则的“三统一”原则,组织全国150个国家级食品类质检中心和实验室对全国液态奶生产企业进行监督检查,检查结果又经国家重点实验室和国家重点检验机构进行了确认。
此次专项检查重点抽查检验了产品市场占有率达70%以上的蒙牛、伊利、光明、三元、雀巢等知名品牌企业生产的液态奶是否含有三聚氰胺。检验结果如下:
液态奶检出三聚氰胺的批次表:
生产企业 | 产品名称 | 规格型号 |
商标 | 生产日期/批次 | 三聚氰胺(mg/kg) |
蒙牛(武汉)友芝友乳业有限公司 | 核桃牛奶 | 200mL/袋 | 友芝友 | 20080910 | 0.765 |
内蒙古蒙牛乳业(集团)股份有限公司 | 蒙牛高钙低脂牛奶 | 250ml/盒 |
蒙牛 | 2008.08.07 | 0.8 |
内蒙古蒙牛乳业(集团)股份有限公司 | 全脂灭菌纯牛乳 | 250mL/盒 |
蒙牛 | 2008.09.01 | 1.0 |
内蒙古蒙牛乳业(集团)股份有限公司 | 高钙低脂牛奶 | 250mL/盒 | 蒙牛 | 2008.08.01 | 1.5 |
内蒙古蒙牛乳业(集团)股份有限公司 | 早餐奶(麦香味) | 250ml/包 | 蒙牛 |
20080814 | 1.9 |
内蒙古蒙牛乳业(集团)股份有限公司 | 蒙牛早餐奶 | 250ml/盒 |
蒙牛 | 2008.07.26/x |
2.57 |
内蒙古蒙牛乳业(集团)股份有限公司 | 妙点 | 250ml/盒 | 蒙牛 | 20080728/W206 |
3.17 |
蒙牛乳业(北京)有限责任公司 | 木糖醇酸牛奶 | 2kg/瓶 | 蒙牛 |
20080806 | 3.52 |
内蒙古蒙牛乳业(集团)股份有限公司 | 高钙低脂牛奶 |
243ml(250g)/袋 | 蒙牛 |
20080908/C206/GAfb | 4.2 |
蒙牛乳业(马鞍山)有限公司 |
蒙牛大粒果实酸牛奶 | 160克/盒 | 蒙牛 | M20080903 |
6.8(A样) |
蒙牛乳业(马鞍山)有限公司 | 蒙牛大粒果实酸牛奶 | 160克/盒 |
蒙牛 | M20080903 | 7(B样) |
济南伊利乳业有限责任公司 | 伊利芒果 黄桃酸牛奶 | 125g/盒 | 伊利 | 2008.09.07 | 0.69 |
内蒙古伊利实业集团股份有限公司 | 酸牛奶(木瓜 甜橙) | 125g/瓶 |
伊利 |
20080903 | 1.02 |
内蒙古伊利实业集团股份有限公司 | 纯牛奶 | 220mL/袋 | 伊利 | 2008.09.13 | 2.2 |
内蒙古伊利实业集团股份有限公司 | 脱脂奶 | 250ml/盒 | 伊利 | 20080820 |
2.9 |
内蒙古伊利实业集团股份有限公司 | 纯牛奶 | 220mL/袋 | 伊利 | 20080905M1AC6 | 5.5 |
内蒙古伊利实业集团股份有限公司 | 纯牛奶 | 242ml/袋 | 伊利 |
20080906/LIAO9 | 8 |
内蒙古伊利实业集团股份有限公司 | 高钙低脂奶 | 250ml/盒 | 伊利 |
20080819 |
8.4 |
北京光明健能乳业有限公司 | 光明酸牛奶(原味) | 180g/袋 | 光明 | 2008.09.12 |
0.6 |
武汉光明乳品有限公司 | 原味酸牛奶 | 180g/盒 | 光明 | 2008-09-13 | 3.41 |
北京光明健能乳业有限公司 | 原味酸牛奶 | 100克/杯 | 光明 |
20080910A | 3.5 |
北京光明健能乳业有限公司 | 大颗果粒草莓酸奶 | 450克/盒 | 光明 |
20080902BC |
4.8 |
光明乳业有限责任公司 | 益生菌.优乳酪(原味) | 190g/罐 | 光明 | B20080908C | 5.65 |
北京光明健能乳业有限公司 | 优酪乳?酸牛奶(原味) | 580克/瓶 | 光明 |
B20080909A |
8.6 |
据医学专家介绍,美国食品药物管理局、欧洲食品安全局以及中国卫生部门的权威机构,均对人体摄入三聚氰胺安全限量进行了科学评估,按照最严格的评估标准计算:以一个标准体重60公斤的成年人为例,食用上述三聚氰胺含量的液态奶,如每天不超过2公升(即8袋,每袋250毫升),对人体是安全的,到目前为止也未发现由于食用上述品牌液态奶导致泌尿系统结石的病例。
鸡蛋中检出三聚氰胺:
香港食物安全中心2008年10月28日公布最新一批食品样本三聚氰胺检测结果,其中“湖北京山鹏昌农产品有限公司”生产的一个鸡蛋样本三聚氰胺含量超标。
被验出含有三聚氰胺的佳之选新鲜鸡蛋 |
食物安全中心发言人说,在这批检测的55个样本中,54个合格,有关产品包括奶、鸡蛋、奶粉及婴儿奶粉,不合格产品样本为鸡蛋,由“湖北京山鹏昌农产品有限公司”出产,被检出的三聚氰胺含量为百万分之2.9。根据有关规定,该产品的三聚氰胺法定上限为百万分之2.5。
发言人说,不合格样本是从一间酒楼抽取的,中心已向有关食肆和分销商发出警告信,要求停止使用和售卖不合格的产品。中心也已通知业界有关检测结果,并要求他们停止售卖不合格的产品,并建议市民停止食用有关食品。
长期影响令人担忧
美国专家在研讨会上表示,在去年的“宠物毒粮事件”中,有宠物因急性中毒而被送往医院接受治疗,在度过急性期后,这些宠物离开医院。但一段时间以后,部分接受治疗的宠物出现了肾衰竭。这提示,三聚氰胺也许对生物体有长期影响。这也成了中国专家关心的话题。
不过,中美两国的事件存在着一定差异。在美国“宠物毒粮事件”中,结石的主要成分是三聚氰胺和三聚氰酸形成的结晶;而在中国,结石的主要成分是三聚氰胺和尿酸,并未检出三聚氰酸。
因此,中国的患儿是否会受到三聚氰胺的长期影响,显然还需要长期的跟踪和随访。
难以隔绝的三聚氰胺
“毒奶粉事件”发生后,中国卫生部、工业和信息化部等部门联合公布了乳制品及含乳食品中的三聚氰胺临时管理限量值。当时曾有人表示疑问,既然不许添加到食品中,为何还要规定限量值?
其实,三聚氰胺经常出现在我们的生活中,它可能通过多种途径进入到人体。
来自美国食品和药品管理局的顾炎介绍,三聚氰胺可用于胶黏剂的组成部分,从而接触食物;三聚氰胺甲醛树脂(密胺)由于其耐热的属性,被用于制造餐具,在酸和热的环境下,其中残余的三聚氰胺会迁移到所接触的食品中;三氯三聚氰胺则可以作为消毒溶液,用于食品加工设备、餐饮器具及其他食品接触材料的消毒。
因此,美国严格限定了各类材料中三聚氰胺的迁移量。在正常状况下,美国人每天摄入三聚氰胺的量是7-15微克/千克体重/天,不足以对人体产生危害。
中国CDC营养食品所副所长王竹天则表示,他们在近期对中国食品包装材料中的三聚氰胺进行了检测。研究人员从超市采集了22个成型样品,包括六个密胺制品、13个聚丙烯材质制品、三个聚碳酸酯材料制品;他们还从三鹿、三元、伊利等企业取得了15个奶制品包装材料样品。
检测结果表明,除了三个密胺制品(占密胺制品的50%),其余制品在模拟溶剂中均未检出发生迁移的三聚氰胺。发生迁移的密胺制品,其迁移量也很低。
不过,中国仅对密胺中三聚氰胺的总迁移量制定了标准,但对油墨、纸等材料中的三聚氰胺迁移量却未制定标准。因此,尽快完善标准,并确保不合格产品不会进入市场,也是中国政府需要完成的任务。
生产现状编辑本段回目录
三聚氰胺 |
中国三聚氰胺生产装置最早于1958年在天津卫津化工厂建成,采用双氰胺为原料,年产100吨。改革开放以来,中国三聚氰胺的生产装置不断改进,生产量和消费量也有了较大增长。到2003年,国内三聚氰胺的年生产能力已达30万吨/年,已成为世界上最大的三聚氰胺生产国之一。
中国三聚氰胺生产企业多采用半干式常压法工艺,该方法是以尿素为原料,在0.1MPa以下,390℃左右时,以硅胶做催化剂合成三聚氰胺,并使三聚氰胺在凝华器中结晶,粗品经溶解、过滤、结晶后制成成品。目前,据有关部门不完全统计,中国已有三聚氰胺生产企业近70家。由于生产技术、消费市场、生产成本等方面的原因,目前国内大部分生产装置达不到设计的生产能力。2003年,国内实际生产总量仅为23万吨左右。全国三聚氰胺经济联合会13家成员单位2003年产能为17.71万吨/a,约占全国总产能的60%。其中产能超过3万吨/a的有3家企业:河南省中原大化集团有限责任公司、川化股份公司、山东海化魁星化工公司,此3家企业的产能占全国总产能的42.63%。
近年来全球三聚氰胺生产能力以每年10%左右的速度快速增加,中国市场处于高增长期,欧美地区则步入稳定增长阶段。2000年全球三聚氰胺总产量约67万吨,2001年约70万吨,2002年约85万吨。2003年欧、亚、美洲部分大型工厂受原料涨价影响而停产,全球三聚氰胺实际总产量约114.3万吨,其中中国产量达到23万吨,占全球总产量的20%左右,这表明中国已成为世界重要的三聚氰胺生产基地。
当前全球正在建设的三聚氰胺项目尚有12套(10家企业),新增产能24万吨/a,预计2005年全部建成。其中除2家外国企业(荷兰、奥地利)外,其余新扩建项目均在中国。
国外大型生产企业如荷兰DSM、奥地利奥格林茨产能均在20万吨/a左右。荷兰、奥地利在建项目的规模都比较大,荷兰的扩建规模为6万吨/a,奥地利企业在德国新建2套4万吨/a装置。而中国除了有2家在建规模为3万吨/a和2.6万吨/a外,其余7家多是l万吨/a左右的规模。由此可以看出,数量多、规模小、形不成拳头是中国三聚氰胺行业的突出问题。2003年全球三聚氰胺产销基本保持平衡。然而,今年第一季度全球新增三聚氰胺产能约3.2万吨/a,且全部在中国。预计今年全球三聚氰胺产能将达到152万吨/a,同比增加14%;今年年末中国三聚氰胺产能将达到40万吨/a,同比增加33%,届时中国三聚氰胺产能将占全球的25%,表明中国仍在以极快的速度扩张三聚氰胺这一市场已相对饱和的产品,供大于求的局面已经形成。
家庭自检法编辑本段回目录
1。按比平常浓的分量用热水冲奶粉,充分搅拌到不见固块,然后放入冰箱,待牛奶静置降温。
2。准备黑布一块和空杯一个。把黑布蒙在空杯口上作为过滤器。
3。将冷却的牛奶倒在黑布上过滤。
4。如果有白色固体滤出,则用清水冲洗几次,排除其它可溶物。
5。如果冲洗后发现有白色晶体,可以将晶体放入清水中,该晶体如果沉入水底。那就很可能是三聚氰胺,这种奶粉不能用了。
这种方法可能无法发现微量的三聚氰胺,但微量的三聚氰胺使孩子得结石的可能性也低得多,至少可以把把关。
以上方法仅供参考。
化学检测法编辑本段回目录
GC-MS法测定动物食品中的三聚氰胺
Spectra-Quad实现三聚氰胺含量在线检测
超高效液相色谱—电喷雾串联质谱法测定饲料中残留的三聚氰胺
反相高效液相色谱法测定饲料中三聚氰胺的含量
高效液相色谱-二极管阵列法测定高蛋白食品中的三聚氰胺
高效液相色谱法(HPLC)测定饲料中三聚氰胺的含量
高效液相色谱-四极杆质谱联用测定饲料中三聚氰胺含量
固相萃取与高效液相色谱联用测定宠物食品中三聚氰胺
液相色谱串联质谱法(LC-MSMS)分析宠物食品中三聚氰胺
液相色谱-串联质谱法测定饲料中三聚氰胺残留
GC-MS法测定动物食品中的三聚氰胺
1仪器与条件
Agilent1100高效液相色谱仪(美国,Agilent公司);二极管阵列检测器(DAD),检测波长240nm,柱温:40℃。
(1)AgelaVenusilTMASBC18(4.6×250mm);缓冲液:10mM柠檬酸,10mM庚烷磺酸钠;流动相:缓冲溶液:乙腈=85:15;流速:1.0mL/min。
(2)AgelaVenusilTMASBC8(4.6×250mm);流动相:缓冲液:乙腈=85:15;缓冲液:10mM柠檬酸,10mM辛烷磺酸钠,调pH为3.0;流速:1.0mL/min;离子交换固相萃取柱AgelaClearnertTMPCX(北京艾杰尔科技有限公司)
2试剂与样品
宠物饲料样品(农业部饲料供应中心提供);甲醇、乙腈为北京艾杰尔科技有限公司提供;氨水、乙酸铅、三氯乙酸、均购于北京化学试剂公司;三聚氰胺标准品、柠檬酸、辛烷磺酸钠(Sigma公司);甲醇为色谱纯,其他均为化学纯。
3实验方法
3.1样品前处理方法
(1)标准样品配制:
取50mg三聚氰胺标准品,以20%甲醇溶解定容至50mL得到1000ppm的标准溶液,使用时,以提取液(0.1%三氯乙酸)稀释至所要的浓度。
(2)提取:
称取饲料样品5g,加入50ml0.1%三氯乙酸提取液,充分混匀,加入2mL2%乙酸铅溶液,超声20min。
然后取部分溶液转移至10mL离心管中,8000rpm/min离心10min,取上清液3mL过混合型阳离子交换小柱(PCX)。
(3)净化(PCX小柱,60mg/3mL):
a)活化及平衡:3mL甲醇,3mL水
b)上样:加入提取液3mL
c)淋洗:3mL水;3mL甲醇;弃去淋洗液并将小柱抽干。
d)洗脱:5mL5%氨化甲醇(v/v)洗脱。(5%氨化甲醇的配制:5mL氨水 95mL甲醇)。
e)浓缩:50℃,氮气吹干,20%甲醇/水定容至2mL,HPLC分析或衍生后GC/MS分析。
3.2HPLC检测方法
3.2.1三聚氰胺HPLC-UV检测方法
三聚氰胺是强极性化合物,在传统的反相C18柱上保留很差,需要用离子对试剂色谱方法才能有良好的保留与分离,按照美国食品药品监督管理局(FDA)的三聚氰胺检测方法和中国农业部公布的三聚氰胺检测方法,采用艾杰尔(Agela)ASB系列亲水色谱柱,可以得到良好的分离效果,分析色谱图如下:
(a)色谱柱:VenusilASBC84.6×250mm;标准:FDA方法;流动相:缓冲液:乙腈=85:15;缓冲液:10mM柠檬酸,10mM辛烷磺酸钠,调pH为3.0;流速:1.0mL/min;柱温:40oC;波长:240nm
(b)色谱柱:VenusilASB-C184.6×250mm;标准:中国农业部颁标准方法;缓冲液:10mM柠檬酸,10mM庚烷磺酸钠;流动相:缓冲溶液:乙腈=85:15;流速:1.0mL/min;柱温:40℃;波长:240nm
3.2.2三聚氰胺LC-MS检测方法
由于FDA公布的HPLC-UV方法中,流动相添加了离子对试剂,因此限制了液质联用方法的使用;但不用离子对试剂色谱方法,三聚氰胺在传统的C18柱上保留很差,不能得到较好的分离定量〔3〕。
基于此问题,艾杰尔科技公司自主开发了新的方法,采用艾杰尔(Agela)ASB系列亲水色谱柱,不用离子对试剂也能得到有效的保留与分离。因此方法中流动相不含离子对试剂,可以用于质谱检测。
与FDA2007年4月公布的《UpdatedFCCDevelopmentalMelamineQuantitation(HPLC-UV)》相比较,该方法大大降低了最低检测限(MSD:0.5ppm;UV:2ppm),提高了检测灵敏度。
以该方法分别在ASB-C84.6×250mmASB-C184.6×250mm得到的谱图如下:
图3LC-MS方法检测三聚氰胺的谱图
缓冲液:10mM的NH4AC;流动相:Buffer::ACN=95:5;流速:1.0mL/min;进样量:样品先用70%ACN溶解成约1mg/mL,用ACN稀释成0.1mg/mL,进10uL;柱温:40℃;波长:240nm
4结果与讨论
4.1阳离子交换柱(PCX)
三聚氰胺呈弱碱性(弱阳离子化合物),净化过程一般应选择阳离子交换柱。混合型的阳离子交换柱(PCX)通过将磺酸基团(-SO3H)键合在极性高聚物聚苯乙烯/二乙烯苯(PEP)吸附剂上,具有阳离子交换和反相吸附两种机理,并具有以下优点:
a)可通过两种不同溶液的洗涤(水/一定pH值的缓冲溶液和有机溶剂),使样品更干净,提高检测的灵敏度。
b)批次重复性好。
c)回收率高,重现性好,即使小柱跑干也可以得到较高回收率。
4.2LC-MS方法优点:
(1)检测过程简便:无须添加离子对试剂,三聚氰胺就可得到良好的保留与分离,避免了配制离子对流动相的复杂过程。
(2)提高了检测的灵敏度:无离子对试剂,可以用于质谱检测器,大大降低了最低检测限(MSD:0.5ppm;UV:2ppm)。
(3)降低了检测成本:不用离子对试剂,就不再需要买价格较贵的离子对试剂了,从而降低了检测成本。
(4)延长了色谱柱的使用寿命:避免了使用离子对试剂减少色谱柱寿命的影响。
(5)该方法所使用的色谱柱具有通用性:无论是用FDA方法、中国农业部部颁标准方法和本公司开发的LC-MS方法,使用艾杰尔(Agela)ASB系列亲水色谱柱均能得到一个很好的检测结果,从而给客户提供了多种选择空间。
国家食品质量监督检测中心有关人士说,在现有的国家标准奶粉检测中,主要进行蛋白质、脂肪、细菌等检测。三聚氰胺属于化工原料,是不允许添加到食品中的,所以现有标准不会包含相应内容。也就是说,三聚氰胺不属于常规检测项目,正常情况下,很少有人会想到去检测它。
市场编辑本段回目录
三聚氰胺贴面板 |
国内需求量较大的市场是广东、广西、苏南地区,年需求量在1.25万吨左右。在两广地区,山东海化魁星股份有限公司、四川川化集团公司、合肥四方集团公司三家的市场份额约占整个市场用量的65%。苏南市场用户多为个体私营企业,需求量虽大,但竞争很激烈,经营风险较大,其次是上海市场,年需求量在1.0万吨以上,主要被南京金星、石化实业有限公司、四川川化集团公司、合肥四方集团公司占有。华北市场年需求量约1.20万吨,但该地区生产厂家众多,价格混乱,竞争无序,因此一些厂家限制了对该地区的供货。东北、浙闽、西北、湘赣等地的市场需求量不断增加,价格也比较稳定,西部地区随着大开发的进行,今后的用量也将不断的增加,重点在建筑、油漆业、涂料等方面,但由于该地区整体经济水平较差,需求不旺。
全球三聚氰胺消费总量以高于5%的幅度增长,但各地区分布不均衡。2003年,全球三聚氰胺需求量约110万吨,主要集中在欧美和日本等发达国家和地区,约占全球总消费量的60%~70%,主要用于涂料、装饰纸或层压板、纺织或造纸、模塑料以及胶粘剂等行业。预计2004年全球消费量约为120万吨,比2003年增长约8%。
近几年中国三聚氰胺消费快速增长,目前保持10%~20%的增长幅度。随着中国经济总体发展水平的不断提高,人们对高档建筑装饰材料的需求不断增加。据中国木材流通协会地板委员会的资料显示,今年中国强化木地板市场消费量同比增长约30%,而国家自2002年7月1日正式实施建筑材料控制游离甲醛含量的强制性标准,也极大地刺激了三聚氰胺在强化木地板生产方面的消费。但其他方面的需求增长相对缓慢。预计,未来几年中国对三聚氰胺消费增长幅度仍会保持在10%~20%。
相关词条编辑本段回目录
蒙牛 | 冀纯堂 | 食品检验 | 丙烯腈 |
伊利 | 复原乳 | 安全食品 | 甲基对硫磷 |
色素 | 苏丹红 | 食品卫生 | 敌敌畏 |
工业污染 | 张振岭 | 食品污染 | 乙硫异烟胺 |
食品召回 | 脱脂奶 | 健康食品 | 乙醚 |
食品防腐剂 | 乳酸菌 | 食品安全 | 寡糖 |
不安全食品 | 液态奶 | 绿色食品 | 氯化汞 |