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| 无机化学 |
概述编辑本段回目录
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无机化学是研究无机物质的组成、性质、结构和反应的科学，它是化学中最古老的分支学科。无机物质包括所有化学元素和它们的化合物，不过大部分的碳化合物除外。(除二氧化碳、一氧化碳、二硫化碳、碳酸盐等简单的碳化合物仍属无机物质外，其余均属于有机物质。）
无机化学是除碳氢化合物及其衍生物外，对所有元素及其化合物的性质和他们的反应进行实验研究和理论解释的科学，是化学学科中发展最早的一个分支学科。
过去认为无机物质即无生命的物质，如岩石、土壤，矿物、水等；而有机物质则是由有生命的动物和植物产生，如蛋白质、油脂、淀粉、纤维素、尿素等。1828年德意志化学家维勒从无机物氰酸铵制得尿素，从而破除了有机物只能由生命力产生的迷信，明确了这两类物质都是由化学力结合而成。现在这两类物质是按上述组分不同而划分的。
发展史编辑本段回目录
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如至少在公元前6000年，中国原始人即知烧粘土制陶器，并逐渐发展为彩陶、白陶，釉陶和瓷器。公元前5000年左右，人类发现天然铜性质坚韧，用作器具不易破损。后又观察到铜矿石如孔雀石 (碱式碳酸铜)与燃炽的木炭接触而被分解为氧化铜，进而被还原为金属铜，经过反复观察和试验，终于掌握以木炭还原铜矿石的炼铜技术。以后又陆续掌握炼锡、炼锌、炼镍等技术。中国在春秋战国时代即掌握了从铁矿冶铁和由铁炼钢的技术，公元前2世纪中国发现铁能与铜化合物溶液反应产生铜，这个反应成为后来生产铜的方法之一。
化合物方面，在公元前17世纪的殷商时代即知食盐(氯化钠)是调味品，苦盐(氢化镁)的味苦。公元前五世纪已有琉璃(聚硅酸盐)器皿。公元七世纪，中国即有焰硝(硝酸钾)、硫黄和木炭做成火药的记载。明朝宋应星在1637年刊行的《天工开物》中详细记述了中国古代手工业技术，其中有陶瓷器、铜、钢铁、食盐、焰硝、石灰、红矾、黄矾、等几十种无机物的生产过程。由此可见，在化学科学建立前，人类已掌握了大量无机化学的知识和技术。
古代的炼丹术是化学科学的先驱，炼丹术就是企图将丹砂(硫化汞)之类药剂变成黄金，并炼制出长生不老之丹的方术。中国金丹术始于公元前2、3世纪的秦汉时代。公元142年中国金丹家魏伯阳所著的《周易参同契》是世界上最古的论述金丹术的书，约在360年有葛洪著的《抱朴子》，这两本书记载了60多种无机物和它们的许多变化。约在公元8世纪，欧洲金丹术兴起，后来欧洲的金丹术逐渐演进为近代的化学科学，而中国的金丹术则未能进一步演进。
金丹家关于无机物变化的知识主要从实验中得来。他们设计制造了加热炉、反应室、蒸馏器、研磨器等实验用具。金丹家所追求的目的虽属荒诞，但所使用的操作方法和积累的感性知识，却成为化学科学的前驱。
由于最初化学所研究的多为无机物，所以近代无机化学的建立就标志着近代化学的创始。建立近代化学贡献最大的化学家有三人，即英国的玻意耳、法国的拉瓦锡和英国的道尔顿。
玻意耳在化学方面进行过很多实验，如磷、氢的制备，金属在酸中的溶解以及硫、氢等物的燃烧。他从实验结果阐述了元素和化合物的区别，提出元素是一种不能分出其他物质的物质。这些新概念和新观点，把化学这门科学的研究引上了正确的路线，对建立近代化学作出了卓越的贡献。
拉瓦锡采用天平作为研究物质变化的重要工具，进行了硫、磷的燃烧，锡、汞等金属在空气中加热的定量实验，确立了物质的燃烧是氧化作用的正确概念，推翻了盛行百年之久的燃素说。拉瓦锡在大量定量实验的基础上，于1774年提出质量守恒定律，即在化学变化中，物质的质量不变。1789年，在他所著的《化学概要》中，提出第一个化学元素分类表和新的化学命名法，并运用正确的定量观点，叙述当时的化学知识，从而奠定了近代化学的基础。由于拉瓦锡的提倡，天平开始普遍应用于化合物组成和变化的研究。
1799年，法国化学家普鲁斯特归纳化合物组成测定的结果，提出定比定律，即每个化合物各组分元素的重量皆有一定比例。结合质量守恒定律，1803年道尔顿提出原子学说，宣布一切元素都是由不能再分割、不能毁灭的称为原子的微粒所组成。并从这个学说引伸出倍比定律，即如果两种元素化合成几种不同的化合物，则在这些化合物中，与一定重量的甲元素化合的乙元素的重量必互成简单的整数比。这个推论得到定量实验结果的充分印证。原子学说建立后，化学这门科学开始宣告成立。
19世纪30年代，已知的元素已达60多种，俄国化学家门捷列夫研究了这些元素的性质，在1869年提出元素周期律：元素的性质随着元素原子量的增加呈周期性的变化。这个定律揭示了化学元素的自然系统分类。元素周期表就是根据周期律将化学元素按周期和族类排列的，周期律对于无机化学的研究、应用起了极为重要的作用。
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周期律对化学的发展起着重大的推动作用。根据周期律，门捷列夫曾预言当时尚未发现的元素的存在和性质。周期律还指导了对元素及其化合物性质的系统研究，成为现代物质结构理论发展的基础。系统无机化学一般就是指按周期分类对元素及其化合物的性质、结构及其反应所进行的叙述和讨论。
19世纪末的一系列发现，开创了现代无机化学；1895年伦琴发现 X射线；1896年贝克勒尔发现铀的放射性；1897年汤姆逊发现电子；1898年，居里夫妇发现钋和镭的放射性。20世纪初卢瑟福和玻尔提出原子是由原子核和电子所组成的结构模型，改变了道尔顿原子学说的原子不可再分的观念。
1916年科塞尔提出电价键理论，路易斯提出共价键理论，圆满地解释了元素的原子价和化合物的结构等问题。1924年，德布罗意提出电子等物质微粒具有波粒二象性的理论；1926年，薛定谔建立微粒运动的波动方程；次年，海特勒和伦敦应用量子力学处理氢分子，证明在氢分子中的两个氢核间，电子几率密度有显著的集中，从而提出了化学键的现代观点。
此后，经过几方面的工作，发展成为化学键的价键理论、分子轨道理论和配位场理论。这三个基本理论是现代无机化学的理论基础。
研究内容编辑本段回目录
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用感官直接观察事物所得的材料，称为事实；对于事物的具体特征加以分析、比较、综合和概括得到概念，如元素、化合物、化合、化分、氧化、还原、原子等皆是无机化学最初明确的概念；组合相应的概念以概括相同的事实则成定律，例如，不同元素化合成各种各样的化合物，总结它们的定量关系得出质量守恒、定比、倍比等定律；建立新概念以说明有关的定律，该新概念又经实验证明为正确的，即成学说。例如，原子学说可以说明当时已成立的有关元素化合重量关系的各定律。
化学知识的这种派生关系表明它们之间的内在联系。定律综合事实，学说解释并贯串定律，从而把整个化学内容组织成为一个有系统的科学知识。人们认为近代化学是在道尔顿创立原子学说之后建立起来的，因为该学说把当时的化学内容进行了科学系统化。
系统的化学知识是按照科学方法进行研究的。科学方法主要分为三步：
搜集事实 搜集的方法有观察和实验。实验是控制条件下的观察。化学研究特别重视实验，因为自然界的化学变化现象都很复杂，直接观察不易得到事物的本质。例如，铁生锈是常见的化学变化，若不控制发生作用的条件，如水气、氧、二氧化碳、空气中的杂质和温度等就不易了解所起的反应和所形成的产物。
无论观察或实验，所搜集的事实必须切实准确。化学实验中的各种操作，如沉淀、过滤、灼烧、称重、蒸馏、滴定、结晶、萃取等等，都是在控制条件下获得正确可靠事实知识的实验手段。正确知识的获得，既要靠熟练的技术，也要靠精密的仪器，近代化学是由天平的应用开始的。通过对每一现象的测量，并用数字表示，才算对此现象有了确切知识。
建立定律 古代化学工艺和金丹术积累的化学知识虽然很多，但不能称为科学。要知识成为科学，必须将搜集到的大量事实加以分析比较，去粗取精，由此及彼地将类似的事实归纳成为定律。例如普鲁斯特注意化合物的成分，他分析了大量的、采自世界各地的、天然的和人工合成的多种化合物，经过八年的努力后发现每一种化合物的组成都是完全相同的，于是归纳这类事实，提出定比定律。
创立学说 化学定律虽比事实为少，但为数仍多，而且各自分立，互不相关。化学家要求理解各定律的意义及其相互关系。道尔顿由表及里地提出物质由原子构成的概念，创立原子学说，解释了关于元素化合和化合物变化的重量关系的各个定律，并使之连贯起来，从而将化学知识按其形成的层次组织成为一门系统的科学。
由于各学科的深入发展和学科间的相互渗透，形成许多跨学科的新的研究领域。无机化学与其他学科结合而形成的新兴研究领域很多，例如生物无机化学就是无机化学与生物化学结合的边缘学科。
现代物理实验方法如：X射线、中子衍射、电子衍射、磁共振、光谱、质谱、色谱等方法的应用，使无机物的研究由宏观深入到微观，从而将元素及其化合物的性质和反应同结构联系起来，形成现代无机化学。现代无机化学就是应用现代物理技术及物质微观结构的观点来研究和阐述化学元素及其所有无机化合物的组成、性能、结构和反应的科学。无机化学的发展趋向主要是新型化合物的合成和应用，以及新研究领域的开辟和建立。
最新进展编辑本段回目录
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1. 中国科技大学钱逸泰、谢毅研究小组在水热合成工作基础上,在有机体系中设计和实现了新的无机化学反应,在相对低的温度制备了一系列非氧化物纳米材料。溶剂热合成原理与水热合成类似，以有机溶剂代替水，在密封体系中实现化学反应。他们在苯中280℃下将GaCl3和Li3N反应制得纳米GaN 的工作发表在Science上，审稿人评价为“文章报道了两个激动人心的研究成果：在非常低的温度下苯热制备了结晶GaN；观察到以前只在超高压下才出现的亚稳的立方岩盐相。……”文章已被Science 等刊物引用60次。在甲苯中溶剂热共还原制成InAs，文章发表在J. Am. Chem. Soc.上；在KBH4存在下，在毒性低的单质As和InCl3反应制得纳米InAs，文章发表在Chem. Mater.上；在700℃下将CCl4和金属Na发生类似Wurtz反应制成金刚石，该工作在Science上发表不久就被美国《化学与工程新闻》评价为“稻草变黄金”；用溶剂热合成了一维CdE(E=S,Se,Te)，文章发表在Chem. Mater.上；用金属Na还原CCl4和 SiCl4在400℃下制得一维SiC纳米棒的工作发表在Appl. Phys. Lett.上，被审稿人认为这是一种“新颖的和非常有趣的合成方法，……将促进该领域更深入的工作”；多元金属硫族化合物纳米材料的溶剂热合成：如 AgMS2 和CuMS2(M=Ga,In)的文章分别发表在Chem. Commum.和Inorg. Chem.；成功地将部分硫族化合物纳米材料的溶剂制备降至室温，其中一维硒化物的工作发表在J. Am. Chem. Soc. 和Adv. Mater.上；不定比化合物的制备和亚稳物相的鉴定：如Co9S8等不定比化合物的溶剂热合成发表在Inorg. Chem.上，岩盐型GaN亚稳相的高分辨率电镜鉴定工作发表在Appl. Phys. Lett.上。
2. 吉林大学冯守华、徐如人研究组应用水热合成技术，从简单的反应原料出发成功地合成出具有螺旋结构的M(4,4'-bipy)2(VO2)2(HPO4)4 (M=Co; Ni)。在这两个化合物中，PO4四面体和VO4N三角双锥通过共用氧原子交替排列形成新颖的V/P/O无机螺旋链。结构中左旋和右旋的V/P/O螺旋链共存。这些左旋和右旋的螺旋链严格交替，并被M(4,4'-bipy)2结构单元连接，形成开放的三维结构。无机螺旋链的形成，归因于M(4,4'- bipy)2结构单元上的两个联吡啶刚性分子分别与两个相邻螺旋链上的钒原子配位产生的拉力。研究结果发表在Angew. Chem. Int. Ed. 2000, Vol. 39, No. 13, 2325-2327。
鉴于在国际上无机水热合成前沿领域的系统和创新性研究工作，吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室冯守华教授和徐如人院士2001 年应邀为美国化学会《化学研究评述》（Accounts of Chemical Reserch）撰写综述论文。综述题目为“New Materials in Hydrothermal Synthesis” （Acc. Chem. Res.，34(3)，239?/FONT>247，2001）。该文从以下七个方面系统地总结了新材料水热合成化学方面的研究成果：微孔晶体；离子导体；复合氧化物和复合氟化物；低维磷酸铝；无机/有机杂化材料；特殊聚集态材料；材料，生命，环境与社会问题。
3. 南京大学熊仁根、游效曾等在光学活性类沸石的组装及其手性拆分功能研究方面设计和合成具有手性与催化功能的无机-有机杂化的多维结构，他们改性了光学活性的天然有机药物(奎宁)，以它作为配体同金属离子自组装构成了一个能进行光学拆分（或选择性的包合S-构型）消旋2-丁醇和3-甲基-2-丁醇，拆分率达98%以上的三维多孔类沸石。在成功设计这个类沸石时，我们主要考虑了以下一些因素：负一价阴离子的配体（排除了外部阴离子占据空洞的可能性）；配体具有大量的有机部分增强了疏水性；同时也有亲水基团, N、OH等基团共存于一个配体中, 这样配体具有两性；多个手性中心（4个）。这是目前第一个能拆分的具有光学活性的类沸石，该工作被认为是非常重要和有意义的工作，发表在Angew. Chem. Int. Ed.,(2001,40,4422-4425)上，并被选为Hot Paper。
4. 中国科学院福建物质结构研究所洪茂椿、吴新涛等在纳米材料和无机聚合物方面的工作有30篇论文发表在国际高水平的刊物如Angew. Chem. Int. Ed.，J. Am. Chem. Soc.，Chem. Eur. J.，Chem. Comm.，Inorg. Chem.上，引起了国内外同行的广泛重视。
他们在纳米金属分子笼（nanometer-sized metallomolecular cage）的合成，结构和性能研究方面考虑有机桥联配体与金属离子的协同作用和结构调控，设计合成了一种含有机硫和氮的三齿桥联配体tpst, 其中的吡啶环与中心隔离体通过柔性的硫醚联结. 通过tpst配体与两价的镍、钯或铂离子自组装反应，我们成功地构筑了具有Oh对称的立方体金属-有机笼子[Ni6(tpst)8Cl12]，其笼内体积超过1000?3，可以同时容纳多种离子和溶剂分子。 该笼子在100° C下稳定并有12个较大的可变的窗口，可以让小分子进出笼子。这是目前已测定单晶结构的容量最大的一个金属-有机笼子（ J. Am. Chem. Soc. 2000, 122，4819-4820）。
进行了具有大孔洞的新型金属¾ 有机类分子筛(New type of metal-organic macroporous zeotype) 的合成，结构和性能的研究。这一方面的研究工作主要集中在合成合适的有机配体设计合成孔洞大小和形状适宜的复合聚合物。他们最近把tpst 配体和一价的金属离子进行逐步组装，制成了一种具有纳米级管的一维聚合物[Ag7(tpst)4(ClO4)2(NO3)5]n ，管中可以同时容纳离子和小分子。 这是目前唯一的一种具有金属-有机的纳米管的一维聚合物。
他们还成功地构筑了一个新型的具有纳米级孔洞的类分子筛[{Zn4(OH)2(bdc)3}· 4(dmso)2H2O]n , 其中孔洞的大小近一纳米。骨架的金属可以是具有催化活性的金属团簇。把多齿羧酸大配体与稀土金属和过渡金属离子反应，制成了多种含稀土金属和过渡金属且具有大孔洞的一维、二维和三维聚合物, [Gd2Ag2(pydc)4(H2O)4]n [{Gd2Cu3(pydc)6(H2O)12}.4H2O]n ，[{Gd4Cu2(pydc)8 (H2O)12}.4H2O]n ，[{Gd2Zn3(pydc)6(H2O)12}.4H2O]n ，[{Gd4Zn2(pydc)8
金属纳米线和金属-有机纳米板的合成和结构研究。设计合成了一些金属纳米线、金属-非金属纳米线和金属有机纳米板，应用结构化学研究手段，研究它们的自组装规律、空间结构、电子结构及其物理化学性能，探索空间结构与性质和性能的关系规律。
5．北京大学高松研究小组在磁分子材料的研究方面取得了突出成果。 外磁场依赖的特殊的磁弛豫现象。 在水溶液中以1:1:1的摩尔比缓慢扩散K3[M(CN)6] (M = FeIII,CoIII), bpym (2,2’-bipyrimidine) 和Nd(NO3)3, 合成了第一例氰根桥联的4f-3d二维配位高分子[NdM(bpym)(H2O)4(CN)6]× 3H2O, 24个原子形成的大六边形环, 分别以顶点和边相连, 构筑成独特的二维拓扑结构。通过对结构相同的两个化合物的磁性比较研究，确定了NdIII-FeIII间存在弱的铁磁相互作用。尽管在2K以上未观察到长程磁有序，零外场下变温交流磁化率也表现出通常的顺磁行为，但是，在外磁场(2kOe)存在时交流磁化率表现出慢的磁弛豫现象, 与超顺磁体和自旋玻璃有类似之处。用该体系几何上的自旋阻挫给予了初步解释(Angew. Chem. -Int. Ed., 40(2), 434-437, 2001)。
金属簇合物为结构单元的超分子组装。 以混合稀土盐Dy(ClO4)3和天冬氨酸的水溶液, 调节溶液的pH到大约6.5, 合成得到了一个三维开放骨架结构的配位高分子, 其孔径达11.78A。 用天冬氨酸这个二元羧酸替代一元氨基羧酸的结果是, 在生理pH条件下形成的氨基酸稀土配合物从分立的四核立方烷结构组装成三维的超立方烷(Angew. Chem.-Int. Edit., 39(20), 3644-6, 2000)。
氰根桥联的三维铁磁体。以以4d金属离子Ru(III) 稳定的的二氰根配合物[RuIII(acac)2(CN)2]-为“建筑块”与3d金属离子Mn(II)反应，合成了一个氰根桥联的类金刚石结构的三维配位高分子。磁性研究表明，Ru-Mn间呈铁磁性作用，并且在3.6 K 以下表现出长程铁磁有序。这是第一例含Ru(III)的分子铁磁体。
缓慢扩散Cu(en)(H2O)2SO4的水溶液到K3[Cr(CN)6]的水-乙醇溶液，得到一个氰根桥联的结构新颖的三维配位高分子[Cu(EtOH)2][Cu(en)]2[Cr(CN)6]2，磁性研究表明，Cr-Cu间呈铁磁相互作用，并且在57 K以下表现出长程铁磁有序。这是第一个结构和磁性表征的Cr-Cu三维分子磁体(Angew. Chem.-Int. Edit., 40(16), 3031-3, 2001; J. Am. Chem. Soc., 123, 11809-10, 2001)。
6．清华大学李亚栋研究组在新型一维纳米结构的制备、组装方面取得了突出的进展。 李亚栋课题组首次发现了由具有准层状结构特性的金属铋形成的一种新型的单晶多壁金属纳米管，有关研究成果在美国化学会志上(J. Am. Chem. Soc. 123(40), 9904~9905, 2001)报道。这是国际上首例由金属形成的单晶纳米管，铋纳米管的发现为无机纳米管的形成机理和应用研究提供了新的对象和课题。
他们还设计利用人工合成的有机无机层状结构作为前驱体合成出金属钨单晶纳米线和高质量的WS2纳米管，并借助小角X射线衍射和高分辨电镜微结构分析，详细研究了由层状前驱体到纳米管的层状卷曲机制，为一维纳米线和纳米管的合成提供了新的方法和思路。这方面的工作发表在德国应用化学(Angew. Chem. Int. Ed. 41(2), 333~335, 2002)和美国化学会志(J. Am. Chem. Soc. 124(7), 1411~1416, 2002)上。
一维氧化物纳米线、带及管由于其广泛的应用情景而倍受重视。李亚栋等通过液相反应途径，在较温和的条件下成功地合成了高质量的a 和b 二氧化锰纳米线和纳米棒，同时实现了对产物成相的调控。此外，他们还合成出了单晶MoO3纳米带和钛酸盐纳米管。这方面的工作部分已发表在美国化学会志(J. Am. Chem. Soc. 124(12), 2880~2881, 2002)等杂志上。
无机化学在最近几年里所取得的突出进展主要表现在固体材料化学、配位化学方面，在某种程度上与国际保持同步发展。从传统的无机化学角度来看，生物无机化学和放射化学的研究则相对滞后。在国家自然科学基金委员会政策局、化学部和中国科学院化学部的共同支持下，2002年3月5-7日在深圳举行了生物无机化学发展战略研讨会。会议分析了国内外生物无机化学发展过程和在目前生命科学和化学科学交叉发展相互促进的强大动力和趋势。我国生物无机化学是在20世纪80年代开始发生发展的，当时落后于国际约10年。在国家自然科学基金委员会十几年连续支持下，在全体从事生物无机化学研究者的努力下，生物无机化学的研究10年内跃升了三个台阶，研究对象从生物小分子配体上升到生物大分子；从研究分离出的生物大分子到研究生物体系；近年来又开始了对细胞层次的无机化学研究，研究水平逐年提高。我国在金属配合物与生物大分子的相互作用、金属蛋白结构与功能、金属离子生物效应的化学基础，以及无机药物化学、生物矿化方面都有了相对固定的研究方向，研究队伍日益年轻化。但我国生物无机化学的总体水平与国际水平还有一定差距，究其原因是研究经费投入不足，研究周期较长，但最突出的问题是缺乏杰出的青年研究人才。放射化学的研究也表现出以上特点，其中最重要的也是要扶持年青的研究人才脱颖而出。
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